无表面活性剂电化学法在水体系中磁铁矿纳米粒子的合成及生化效应:电流密度效应

文件类型:原始研究文章

s

1 伊朗扎赫丹,锡斯坦大学和Bal路支斯坦大学理学院物理系

2 喀山大学纳米科学与纳米技术研究所,伊朗喀山

3 扎博尔大学理学院物理系,伊朗扎博尔

4 纳米技术&马来亚大学IPS大楼催化研究中心(NANOCAT),邮政编码50603‎Lumpur,Malaysia

5 扎博尔大学兽医学院基础兽医学系,伊朗扎博尔

抽象

客体: 在这项研究中,磁铁矿纳米颗粒 with an average size of 23-36 nm 成功合成 via 无铁表面活性剂的电化学方法,在室温下,在氢氧化钠存在的情况下,在密闭的水系统中,以铁为阳极,以水为电解质。

方法: 研究了电流密度对产物形成和粒度的影响。 通过调节电流密度来控制粒度。发现通过减小电流密度来减小粒径。另外,电流密度的影响 通过X射线衍射,场发射扫描电子显微镜,傅立叶变换红外和振动样品磁强计技术研究了纳米结构的结构和光学性质。 

结果: 从室温下样品的磁化性能研究获得的结果表明,共活度和饱和度为0-100 Oe和27.2-40.5 emu。 g-1。最后,纳米粒子对雄性Wistar大鼠肝脏和肾脏功能的生物学活性研究结果表明,口服NP会导致血清中的天冬氨酸转氨酶,丙氨酸转氨酶和碱性磷酸酶水平发生重大变化。

结论: 在每天使用10和100 ppm纳米结构处理的组中,未检测到显着变化(P>0.05)。血清肌酐和血尿素氮水平显着增加(p<0.05)的大鼠口服高剂量的纳米结构。

关键词


介绍

近年来,由于氧化铁的纳米尺寸磁铁矿颗粒在高温治疗,靶向药物输送,磁共振成像,细胞分离,生化产品分离,
免疫测定以及对水和废水的处理,因为它们具有超强的顺磁特性,低毒性,在人体中具有生物相容性以及简单的合成方法[1-9]。

在过去的几年中,已经采用了不同的方法来制备氧化铁纳米颗粒,例如溶胶-凝胶[10],水热[11],固态[12],湿磨[13],热解[14]和微乳液[15]。此外,在不存在或存在表面活性剂的情况下,电化学方法也已用于合成氧化铁纳米颗粒[16]。–19]。与其他氧化铁纳米颗粒合成方法相比,电化学方法显示出许多优势。使用这种方法,可以通过调节电流密度和电极之间的距离等因素来轻松控制粒径。已有报道称,无表面活性剂电化学法通过液相反应合成纳米尺寸的氧化铁颗粒。文献[22]。商标 等。 使用Fe(NO)制备尺寸范围为4.4-9 nm的磁铁矿纳米颗粒3)3 通过电化学过程作为乙醇介质中的铁源[16]。法兰格 等。 在碱性水溶液中使用铁基电极通过电化学方法合成了尺寸为74-88 nm的纳米磁铁[18,19]。卡布雷拉 等。 使用类似的方法在水溶液中合成尺寸范围为20-30 nm的氧化铁纳米粒子。在这项研究中,纯铁用作阳极,胺表面活性剂有助于防止纳米颗粒聚集[17]。由于在生物医学应用中在表面活性剂的存在下合成氧化铁纳米颗粒的副作用,已经有几项研究报道了采用液相反应的无表面活性剂电化学方法用于磁性纳米颗粒的合成[20-22]。西尾 等。 prepared magnetite nanoparticles in the size range of 30-100 nm by oxidizing ferrous hydroxide in reaction 与 a weak oxidant in a N2脱气的NaOH水溶液在不同的温度下且没有表面活性剂时[20]。福齐阿图尔 等。 以铁为阳极,纯水为电解质,采用无表面活性剂的电化学方法合成了尺寸为10-30 nm的磁铁矿纳米颗粒[22]。

在当前的研究中,我们在密闭水系统中使用不带隔板的电解池合成了氧化铁纳米颗粒。在没有表面活性剂和封端剂的情况下,不使用氮气或氩气的情况下进行合成,并使用铁阳极和水作为电解质改变电流密度。使用了诸如扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等表征技术来研究制备的纳米磁铁矿的粒径,形态和结构。作为研究的一部分,还研究了氧化铁纳米粒子对雄性Wistar大鼠肝和肾功能的生化作用。

 

实验性

为了制备磁铁矿纳米颗粒,首先,加入4克硫酸铁(II)(FeSO4) 与 molar mass of 278.02 g mole-1 将其溶解在200mL的双蒸馏水中。然后,两个钢板(13× 23 mm) 与 a thickness of 0.5 mm were placed under electroplating in a 0.072 M FeSO4 电流密度为13.04 mA cm的溶液-2 持续3个小时[22]。

在电镀过程的第一步中,获得一层高纯铁,制备溶液后,将电流表串联在电路中。在实验过程中,使用电源将电流设置为15 mA。更换阳极和阴极后电镀3小时,将NaOH溶液逐滴添加到系统中[22]。

在这项研究中,铁粘在钢和水上分别起到阳极和阴极的作用。通过保持电极之间的距离,电流密度在磁铁矿纳米颗粒合成中是可变的[22]。

通过离心用两次蒸馏水洗涤沉积的材料。将得到的材料在60℃干燥2小时。°C.在实验过程中,根据施加的电流密度[22]获得了一定质量的干粉质量值。使用XRD,傅立叶变换红外(FTIR),振动样品磁力计(VSM)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)技术对磁铁矿纳米颗粒进行表征。实验是在室温下用去离子水进行的。使用X射线衍射仪(D8 advance Bruker,X’Pert)。使用VSM技术(伊朗Kavir Daghigh磁性公司)研究了纳米颗粒的磁性特征。通过具有良好特征的场发射光谱电子显微镜(Mira 3-XMU模型)获得了所制备样品的FESEM图像,并且真空室Balaamkan图像的速度放大了700,000倍,并且可以进行纳米级的结构检查。

 

生物活性

为了研究制备的纳米颗粒的生物活性,将成年雄性大鼠(190-225 g)放在21岁的塑料笼中–22 C,湿度约56%,光照/黑暗周期为12 h,可自由获取水和颗粒状食物(伊朗马什哈德Javaneh Khorasan公司)。将动物平均分为四组(n = 10)。对照组接受生理盐水。第二组通过胃管用磁性纳米颗粒(10 ppm)治疗两周。第三组接受磁性纳米颗粒(100 ppm)。第四组的动物用1000ppm的纳米结构处理。离心所有大鼠的血样以分离血清,并立即在-80℃冷冻 然后,使用商业试剂盒测定丙氨酸转氨酶(ALT)和天冬氨酸转氨酶(AST)的水平。使用SPSS软件分析获得的结果,并表示为平均值±标准偏差。此外。 ANOVA使用Dunnett检验进行多次比较。临界差异集(CD)设置为P<0.05.

 

结果与讨论

基于NaOH存在下电流密度的变化,通过电化学方法合成了氧化铁纳米颗粒。通过XRD技术将黑色沉淀物鉴定为磁铁矿。图1显示了三种代表性样品(1,2和3)的XRD图谱,在NaOH下添加了NaOH。  电流密度的变化。在表1中,已经示出了用于氧化铁纳米颗粒的电化学合成的特定参数。

如图1所示,布拉格峰(由圆圈符号表示)在2Ө值为30.5时获得o (2 2 0),35.9o (3 1 1),43.5o (4 0 0),53.5o (4 2 2),57.3o (5 1 1),63.1o (4 4 0)和74.1o (533) which showed goodagreement 与 the standard pattern of Fe3O4 (JCPDS 00-003-0863)。

还存在与FeOOH的标准图案(JCPDS 00-018-0639)高度对应的衍射峰(由方形符号指示)。磁性纳米颗粒的平均微晶尺寸(D)由Scherer公式使用(311)计算XRD模式[23-24]的平面反射:

 Dh,k,l= 0.9λ/ (βh,k,l cosθ)                                              (1)

 Where λ is the wavelength (λ = 1.542 Å) (CuKα), β是该行的最大宽度的一半θ是衍射角(表2)。

 

图2显示了在JASCO 640加上红外光谱仪上在4000波长范围内拍摄的FTIR光谱–400 cm-1 在室温下。

Samples were prepared by mixing their powdered-form 与 KBr, which were then pressed and placed into a transparent pellet 与 a diameter of 2 cm.

最终产品的FTIR光谱(图2)证实了Fe的形成3O4 纳米粒子。红外光谱在583.35(ν1)和796.53(ν2) 厘米-1源自金属的拉伸振动–氧键并确认铁的形成3O4 尖晶石氧化物。的ν1 带与铁有关3+ 八面体孔中的振动,以及ν2 带归因于铁2+ 尖晶石晶格中四面体孔中的振动[27-29]。密集宽带3435.51厘米-1 和1636.63是由于O–H伸展通过氢键相互作用的振动[29]。在1127.93厘米处的吸收键-1 与H相关联2O分子。 888.78和977.12 cm处的吸收键 -1 corresponds 与 bending vibration related to the out of plane bonds of O-H [27].

在室温下用VSM技术研究了合成的磁铁矿纳米粒子的磁性。图3显示了在具有三种不同电流密度(4.31、8.70和13.0 4 mA cm的电极之间距离3 cm处制备的磁铁矿纳米颗粒的磁化曲线)-2)。 VSM结果表明,磁性纳米粒子可能具有铁磁特性,因为通常对尺寸大于10 nm的铁磁材料观察到所实现的磁滞回线[22]。磁滞回线与磁畴壁钉扎在晶粒边界或材料中的杂质有关。这也可能是固有效应的结果,例如晶格的磁各向异性[22.25]。

从图3可以明显看出,磁性纳米粒子的饱和磁化强度取决于电流密度,电流密度为4.31和13.04 mA / cm时,其密度约为40.5和27.2 emu / g。2, 分别。该值小于铁的值3O4 散装物料(Ms = 92 emu/g) [26]. From the curve, it was also found that the coercivities have values of 0 and 100 Oe, which is in agreement 与 the expected value for randomly oriented, uniaxial, and non-interacting particles of magnetite [22].

如图4所示,Ms和M的斜率r 与电流密度的关系图对于样品1和3是负的。换句话说,饱和和剩余磁化强度随电流密度的降低而降低。图4还显示,磁铁矿纳米颗粒样品1和3的饱和磁化强度随电流密度的变化比剩余磁化强度更快。

如图5所示,磁铁矿纳米颗粒样品1和3的矫顽力对电流密度的斜率是负的。

由于样品1和3的曲线分别显示出5.75和1.84的剩磁,因此可以很好地确定颗粒的铁磁性能。

合成的纳米级磁铁矿颗粒的FESEM图像以a)200 nm和b)500 nm的比例显示在图6中。

As it can be seen, the particles are quasi-spherical 与 a mean particle size of about 28 nm. The mean crystallite size estimated from the XRD is about 23 nm, which is in agreement 与 the 扫描电镜 result.

电流密度对纳米粒子平均晶粒尺寸变化的影响如图7所示。可以观察到,随着电流密度的增加,纳米磁铁矿的平均晶粒尺寸增加。此结果与Fauziatul的先前研究结果相符 报道了自由表面活性剂纳米磁铁矿的电化学生成[22]。

 生物活性

口服纳米颗粒导致血清中AST,ALT和ALP的水平发生重大变化。每天暴露于1000 ppm-1 of nanostructure, significantly increased the serum level of AST, ALP and ALT compared to the control group. However, no significant change was detected in the groups treated 与 10 and 100 ppmday-1 纳米结构(P>0.05)。血清肌酐和血尿素氮(BUN)显着增加(p<0.05)的大鼠口服高剂量的纳米结构[30-32]。这种增加可能与暴露于高剂量的纳米结构的可能的肾毒性潜力有关。

 

结论

综上所述,该研究表明平均粒径约为23-36 nm的球形氧化铁纳米粒子的合成是通过使用简单的无表面活性剂电化学方法,使用封闭的水性体系在NaOH的存在下完成的。 X射线衍射图的分析证实了磁铁矿的纳米级颗粒的形成,并且还显示出FeOOH(一种非磁性材料)形式的杂质的存在。通过基于电流密度的饱和磁化强度和矫顽力的VSM技术证实了磁铁矿纳米粒子的超顺磁性。我们的结果表明,由于电流密度的变化,纳米颗粒的平均微晶尺寸增加了。另一方面,随着电流密度的增加,矫顽力,饱和度和剩余磁化强度降低。纳米粒子对雄性Wistar大鼠肝脏和肾脏功能的生物学活性研究表明,口服纳米粒子后,血清中AST,ALT和ALP的水平发生了显着变化。但是,在其他组中,每天使用10和100 ppm-1 纳米结构,没有观察到明显的变化。 (P>0.05)。此外,肌酐和BUN的血清水平显着升高(p<0.05)的大鼠口服高剂量的纳米结构。

 

致谢

作者感谢锡斯坦大学和Bal路支斯坦大学的财政支持。

 

利益冲突

作者声明,有关此手稿的出版没有利益冲突。

1.Chumming J, Xiangqin L. Electrochemical synthesis of Fe3O4-PB nanoparticles 与 core-shell structure and its electrocatalytic reduction toward H2O2. J Solid State Electr. 2009;13(8):1273-8.
2.Liu T-Y, Hu S-H, Liu D-M, Chen S-Y, Chen I-W. Biomedical nanoparticle carriers 与 combined thermal and magnetic responses. Nano Today. 2009;4(1):52-65.
3.Gaihre B,Khil MS,Lee DR,Kim HY。明胶包覆的磁性氧化铁纳米粒子作为载体系统:载药量和体外药物释放研究。 Int J Pharm。 2009; 365(1):180-9。
4贾X,谭L,周Y,姜X,谢Q,汤红,等。白血病K562细胞的磁固定和电化学检测。电化学通讯。 2009; 11(1):141-4。
5.Murakami S,Hosono T,Jeyadevan B,Kamitakahara M,Ioku K.磁铁矿/羟基磷灰石复合材料的水热合成,用于骨癌的高热治疗。 J Ceram Soc Jpn。 2008; 116(1357):950-4。
6,Hiergeist R,AndräW,Buske N,Hergt R,Hilger I,Richter U等。磁铁矿铁磁流体在高温治疗中的应用。 J Magn Magn Mater。 1999; 201(1):420-2。
7.Hartikainen T,Nikkanen J-P,MikkonenR。工业废水的磁分离作为超导性的环境应用。 IEEE Trans Appl Supercond。 2005; 15(2):2336-9。
8,Melamed R,da Luz AB工业矿物对去除液体废水中汞种类的效率。科学全面环境。 2006; 368(1):403-6。
9.Pang K,Ng S,Chung W,Wong P.吸附在磁铁矿固定的甲壳质上以去除五氯苯酚。水空气土壤污染。 2007; 183(1-4):355-65。
10.Tang N,Zhong W,Jiang H,Wu X,Liu W,Du Y.溶胶法制备的纳米结构磁铁矿(Fe3O4)薄膜–凝胶法。 J Magn Magn Mater。 2004; 282:92-5。
11 Ni S,Wang X,Zhou G,Yang F,Wang J,Wang Q等Fe3O4纳米粒子的水热合成及其在锂离子电池中的应用。马特·莱特(Mater Lett)。 2009; 63(30):2701-3。
12.Karami H.通过固态化学反应方法合成和表征氧化铁纳米粒子。 J Cluster科学。 2010; 21(1):11-20。
13.Chen D,Ni S,Chen Z.在行星式球磨机中通过湿磨铁粉合成Fe3O4纳米粒子。中国部分。 2007; 5(5):357-8。
14 Chiu W,Radiman S,Abdullah M,Khiew P,Huang N,Abd-Shukor R.通过有机金属化合物的热解反应一锅法合成单分散Fe3O4纳米晶体。物质化学物理学。 2007; 106(2):231-5。
15.Chin AB, Yaacob II. Synthesis and characterization of magnetic iron oxide nanoparticles 通过 w/o microemulsion and Massart's procedure. J Mater Process Tech. 2007;191(1):235-7.
16,Marques RF,Garcia C,Lecante P,Ribeiro SJ,否éL,Silva NJ等。 Fe3O4纳米粒子在乙醇中的电沉淀。 J Magn Magn Mater。 2008; 320(19):2311-5。
17.Cabrera L,Gutierrez S,Menendez N,Morales M,Herrasti P.磁铁矿纳米颗粒:电化学合成和表征。 Electrochim Acta。 2008; 53(8):3436-41。
18.Franger S,Berthet P,BerthonJ。在含有络合剂的碱性水溶液中电化学合成Fe3O4纳米粒子。 J固态电子学。 2004; 8(4):218-23。
19.Franger S,Berthet P,Dragos O,Baddour-Hadjean R,Bonville P,BerthonJ。合成条件对纳米结构Fe3O4的物理化学性质的较大影响。 J Nanopart资源。 2007; 9(3):389-402。
20.Nishio K,Ikeda M,Gokon N,Tsubouchi S,Narimatsu H,Mochizuki Y等。准备大小控制(30–用于生物医学应用的100nm)磁铁矿纳米颗粒J Magn Magn Mater。 2007; 310(2):2408-10。
21.Ahniyaz A,Seisenbaeva GA,HäggströM L,Kamali S,Kessler VG,Nordblad P等。通过无表面活性剂或油酸辅助的Fe(III)醇盐的热分解制备氧化铁纳米晶体。 J Magn Magn Mater。 2008; 320(6):781-7。
22.Fajaroh F,Setyawan H,Widiyastuti W,WinardiS。在水性体系中通过无表面活性剂电化学方法合成磁铁矿纳米颗粒。先进粉末技术。 2012; 23(3):328-33。
23.Rahdar A,Aliahmad M,Asnaashari H.不同封端剂对未掺杂ZnS半导体纳米晶体的影响:合成以及光学和结构表征。 Adv Sci Lett。 2013; 19(2):547-9。
24.Rahdar A,Aliahmad M,Azizi Y.NiO纳米粒子:合成与表征。 J纳米结构。 2015; 5(2):145-51。
25.Pankhurst QA,Connolly J,Jones SK,DobsonJ。磁性纳米颗粒在生物医学中的应用。 J物理D:应用物理。 2003; 36(13):R167-81。
26.Kodama RH,Berkowitz AE,McNiff Jr E,Foner S.NiFe2O4纳米粒子中的表面自旋失调。 Phys Rev Lett。 1996; 77(2):394-7。
27.Mahdavi M,Ahmad MB,Haron MJ,Namvar F,Nadi B,Rahman MZA等。用于生物医学应用的生物相容性磁性氧化铁纳米粒子的合成,表面改性和表征。分子。 2013; 18(7):7533-48。
28,洛佩兹·贾(Lopez JA),冈兹ález F,Bonilla FA,Zambrano G,Gó梅兹Fe 3 O 4磁性纳米流体的合成与表征。 Rev Latinoam金属材料。 2010; 30(1):60-6。
29.Aliahmad M,Nasiri Moghaddam N.磁赤铁矿的合成(γ-Fe2O3)纳米粒子通过磁铁矿(Fe3O4)纳米粒子的热分解。 Mater Sci-Poland。 2013; 31(2):264-8。
30.Mohseni Kouchesfehani H,Kiani S,Rostami AA,Fakheri R.氧化铁纳米颗粒对小鼠胚胎干细胞的MTT细胞毒性作用。伊朗J毒理学杂志。 2013; 7(21):849-53。
31.葛Y,张Y,夏J,马M,何S,聂F等。磁性氧化铁纳米粒子的表面电荷和凝聚度对KB细胞体外吸收的影响。胶体冲浪,B。 2009; 73(2):294-301。
32.朱S,徐X,荣R,李B,王X.亚慢性胃内给药后对小鼠肝脏和肾脏中锌掺杂磁铁矿纳米颗粒毒性的评估。毒理学杂志。 2016; 5(1):97-106。