无表面活性剂电化学法在水体系中磁铁矿纳米粒子的合成及生化效应：电流密度效应

介绍

近年来，由于氧化铁的纳米尺寸磁铁矿颗粒在高温治疗，靶向药物输送，磁共振成像，细胞分离，生化产品分离，
免疫测定以及对水和废水的处理，因为它们具有超强的顺磁特性，低毒性，在人体中具有生物相容性以及简单的合成方法[1-9]。

在过去的几年中，已经采用了不同的方法来制备氧化铁纳米颗粒，例如溶胶-凝胶[10]，水热[11]，固态[12]，湿磨[13]，热解[14]和微乳液[15]。此外，在不存在或存在表面活性剂的情况下，电化学方法也已用于合成氧化铁纳米颗粒[16]。–19]。与其他氧化铁纳米颗粒合成方法相比，电化学方法显示出许多优势。使用这种方法，可以通过调节电流密度和电极之间的距离等因素来轻松控制粒径。已有报道称，无表面活性剂电化学法通过液相反应合成纳米尺寸的氧化铁颗粒。文献[22]。商标 等。 使用Fe（NO）制备尺寸范围为4.4-9 nm的磁铁矿纳米颗粒₃)₃ 通过电化学过程作为乙醇介质中的铁源[16]。法兰格 等。 在碱性水溶液中使用铁基电极通过电化学方法合成了尺寸为74-88 nm的纳米磁铁[18，19]。卡布雷拉 等。 使用类似的方法在水溶液中合成尺寸范围为20-30 nm的氧化铁纳米粒子。在这项研究中，纯铁用作阳极，胺表面活性剂有助于防止纳米颗粒聚集[17]。由于在生物医学应用中在表面活性剂的存在下合成氧化铁纳米颗粒的副作用，已经有几项研究报道了采用液相反应的无表面活性剂电化学方法用于磁性纳米颗粒的合成[20-22]。西尾 等。 prepared magnetite nanoparticles in the size range of 30-100 nm by oxidizing ferrous hydroxide in reaction 与 a weak oxidant in a N₂脱气的NaOH水溶液在不同的温度下且没有表面活性剂时[20]。福齐阿图尔 等。 以铁为阳极，纯水为电解质，采用无表面活性剂的电化学方法合成了尺寸为10-30 nm的磁铁矿纳米颗粒[22]。

在当前的研究中，我们在密闭水系统中使用不带隔板的电解池合成了氧化铁纳米颗粒。在没有表面活性剂和封端剂的情况下，不使用氮气或氩气的情况下进行合成，并使用铁阳极和水作为电解质改变电流密度。使用了诸如扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）等表征技术来研究制备的纳米磁铁矿的粒径，形态和结构。作为研究的一部分，还研究了氧化铁纳米粒子对雄性Wistar大鼠肝和肾功能的生化作用。

实验性

为了制备磁铁矿纳米颗粒，首先，加入4克硫酸铁（II）（FeSO₄) 与 molar mass of 278.02 g mole^-1 将其溶解在200mL的双蒸馏水中。然后，两个钢板（13× 23 mm) 与 a thickness of 0.5 mm were placed under electroplating in a 0.072 M FeSO₄ 电流密度为13.04 mA cm的溶液^-2 持续3个小时[22]。

在电镀过程的第一步中，获得一层高纯铁，制备溶液后，将电流表串联在电路中。在实验过程中，使用电源将电流设置为15 mA。更换阳极和阴极后电镀3小时，将NaOH溶液逐滴添加到系统中[22]。

在这项研究中，铁粘在钢和水上分别起到阳极和阴极的作用。通过保持电极之间的距离，电流密度在磁铁矿纳米颗粒合成中是可变的[22]。

通过离心用两次蒸馏水洗涤沉积的材料。将得到的材料在60℃干燥2小时。°C.在实验过程中，根据施加的电流密度[22]获得了一定质量的干粉质量值。使用XRD，傅立叶变换红外（FTIR），振动样品磁力计（VSM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）技术对磁铁矿纳米颗粒进行表征。实验是在室温下用去离子水进行的。使用X射线衍射仪（D8 advance Bruker，X’Pert）。使用VSM技术（伊朗Kavir Daghigh磁性公司）研究了纳米颗粒的磁性特征。通过具有良好特征的场发射光谱电子显微镜（Mira 3-XMU模型）获得了所制备样品的FESEM图像，并且真空室Balaamkan图像的速度放大了700,000倍，并且可以进行纳米级的结构检查。

生物活性

为了研究制备的纳米颗粒的生物活性，将成年雄性大鼠（190-225 g）放在21岁的塑料笼中–22 ^◦C，湿度约56％，光照/黑暗周期为12 h，可自由获取水和颗粒状食物（伊朗马什哈德Javaneh Khorasan公司）。将动物平均分为四组（n = 10）。对照组接受生理盐水。第二组通过胃管用磁性纳米颗粒（10 ppm）治疗两周。第三组接受磁性纳米颗粒（100 ppm）。第四组的动物用1000ppm的纳米结构处理。离心所有大鼠的血样以分离血清，并立即在-80℃冷冻 ^◦然后，使用商业试剂盒测定丙氨酸转氨酶（ALT）和天冬氨酸转氨酶（AST）的水平。使用SPSS软件分析获得的结果，并表示为平均值±标准偏差。此外。 ANOVA使用Dunnett检验进行多次比较。临界差异集（CD）设置为P<0.05.

结果与讨论

基于NaOH存在下电流密度的变化，通过电化学方法合成了氧化铁纳米颗粒。通过XRD技术将黑色沉淀物鉴定为磁铁矿。图1显示了三种代表性样品（1,2和3）的XRD图谱，在NaOH下添加了NaOH。  电流密度的变化。在表1中，已经示出了用于氧化铁纳米颗粒的电化学合成的特定参数。

如图1所示，布拉格峰（由圆圈符号表示）在2Ө值为30.5时获得^o （2 2 0），35.9^o （3 1 1），43.5^o （4 0 0），53.5^o （4 2 2），57.3^o （5 1 1），63.1^o （4 4 0）和74.1^o (533) which showed goodagreement 与 the standard pattern of Fe₃O₄ （JCPDS 00-003-0863）。

还存在与FeOOH的标准图案（JCPDS 00-018-0639）高度对应的衍射峰（由方形符号指示）。磁性纳米颗粒的平均微晶尺寸（D）由Scherer公式使用（311）计算XRD模式[23-24]的平面反射：

 D_h，k，l= 0.9λ/ (β_h，k，l cosθ)                                              (1)

 Where λ is the wavelength (λ = 1.542 Å) (CuK_α), β是该行的最大宽度的一半θ是衍射角（表2）。

图2显示了在JASCO 640加上红外光谱仪上在4000波长范围内拍摄的FTIR光谱–400 cm^-1 在室温下。

Samples were prepared by mixing their powdered-form 与 KBr, which were then pressed and placed into a transparent pellet 与 a diameter of 2 cm.

最终产品的FTIR光谱（图2）证实了Fe的形成₃O₄ 纳米粒子。红外光谱在583.35（ν₁）和796.53（ν₂） 厘米^-1源自金属的拉伸振动–氧键并确认铁的形成₃O₄ 尖晶石氧化物。的ν₁ 带与铁有关³⁺ 八面体孔中的振动，以及ν₂ 带归因于铁²⁺ 尖晶石晶格中四面体孔中的振动[27-29]。密集宽带3435.51厘米^-1 和1636.63是由于O–H伸展通过氢键相互作用的振动[29]。在1127.93厘米处的吸收键^-1 与H相关联₂O分子。 888.78和977.12 cm处的吸收键 ^-1 corresponds 与 bending vibration related to the out of plane bonds of O-H [27].

在室温下用VSM技术研究了合成的磁铁矿纳米粒子的磁性。图3显示了在具有三种不同电流密度（4.31、8.70和13.0 4 mA cm的电极之间距离3 cm处制备的磁铁矿纳米颗粒的磁化曲线）^-2）。 VSM结果表明，磁性纳米粒子可能具有铁磁特性，因为通常对尺寸大于10 nm的铁磁材料观察到所实现的磁滞回线[22]。磁滞回线与磁畴壁钉扎在晶粒边界或材料中的杂质有关。这也可能是固有效应的结果，例如晶格的磁各向异性[22.25]。

从图3可以明显看出，磁性纳米粒子的饱和磁化强度取决于电流密度，电流密度为4.31和13.04 mA / cm时，其密度约为40.5和27.2 emu / g。²， 分别。该值小于铁的值₃O₄ 散装物料（M_s = 92 emu/g) [26]. From the curve, it was also found that the coercivities have values of 0 and 100 Oe, which is in agreement 与 the expected value for randomly oriented, uniaxial, and non-interacting particles of magnetite [22].

如图4所示，Ms和M的斜率_r 与电流密度的关系图对于样品1和3是负的。换句话说，饱和和剩余磁化强度随电流密度的降低而降低。图4还显示，磁铁矿纳米颗粒样品1和3的饱和磁化强度随电流密度的变化比剩余磁化强度更快。

如图5所示，磁铁矿纳米颗粒样品1和3的矫顽力对电流密度的斜率是负的。

由于样品1和3的曲线分别显示出5.75和1.84的剩磁，因此可以很好地确定颗粒的铁磁性能。

合成的纳米级磁铁矿颗粒的FESEM图像以a）200 nm和b）500 nm的比例显示在图6中。

As it can be seen, the particles are quasi-spherical 与 a mean particle size of about 28 nm. The mean crystallite size estimated from the XRD is about 23 nm, which is in agreement 与 the 扫描电镜 result.

电流密度对纳米粒子平均晶粒尺寸变化的影响如图7所示。可以观察到，随着电流密度的增加，纳米磁铁矿的平均晶粒尺寸增加。此结果与Fauziatul的先前研究结果相符 等 报道了自由表面活性剂纳米磁铁矿的电化学生成[22]。

 生物活性

口服纳米颗粒导致血清中AST，ALT和ALP的水平发生重大变化。每天暴露于1000 ppm^-1 of nanostructure, significantly increased the serum level of AST, ALP and ALT compared to the control group. However, no significant change was detected in the groups treated 与 10 and 100 ppmday^-1 纳米结构（P>0.05）。血清肌酐和血尿素氮（BUN）显着增加（p<0.05）的大鼠口服高剂量的纳米结构[30-32]。这种增加可能与暴露于高剂量的纳米结构的可能的肾毒性潜力有关。

结论

综上所述，该研究表明平均粒径约为23-36 nm的球形氧化铁纳米粒子的合成是通过使用简单的无表面活性剂电化学方法，使用封闭的水性体系在NaOH的存在下完成的。 X射线衍射图的分析证实了磁铁矿的纳米级颗粒的形成，并且还显示出FeOOH（一种非磁性材料）形式的杂质的存在。通过基于电流密度的饱和磁化强度和矫顽力的VSM技术证实了磁铁矿纳米粒子的超顺磁性。我们的结果表明，由于电流密度的变化，纳米颗粒的平均微晶尺寸增加了。另一方面，随着电流密度的增加，矫顽力，饱和度和剩余磁化强度降低。纳米粒子对雄性Wistar大鼠肝脏和肾脏功能的生物学活性研究表明，口服纳米粒子后，血清中AST，ALT和ALP的水平发生了显着变化。但是，在其他组中，每天使用10和100 ppm^-1 纳米结构，没有观察到明显的变化。 （P>0.05）。此外，肌酐和BUN的血清水平显着升高（p<0.05）的大鼠口服高剂量的纳米结构。

致谢

作者感谢锡斯坦大学和Bal路支斯坦大学的财政支持。

利益冲突

作者声明，有关此手稿的出版没有利益冲突。