文件类型:原始研究文章

s

1 伊朗大不里士Azarbaijan Shahid Madani大学分子模拟实验室(MSL)

2 计算纳米材料研究小组(CNRG),伊朗大不里士Azarbaijan Shahid Madani大学

3 伊朗大不里士Azarbaijan Shahid Madani University基础科学学院化学系

抽象的

目标: 已经进行了第一性原理计算以研究阿司匹林分子与氮掺杂TiO的相互作用2 为了充分利用TiO的生物传感能力,使用密度泛函理论方法制备了锐钛矿型纳米颗粒2 粒子。
方法:
为此,我们主要研究了阿司匹林分子在TiO的五重配位钛原子位点上的吸附2 纳米颗粒,因为该位点与其他位点相比具有更高的反应性。由朝向未掺杂和氮掺杂的纳米粒子定位的阿司匹林分子组成的复杂系统在几何上已经松弛。
结果: 获得的结果包括结构参数,例如键长和系统的能量。讨论了由吸附过程引起的电子结构及其变化,包括状态密度,分子轨道和Mulliken电荷转移分析。我们发现阿司匹林分子在氮掺杂TiO上的吸附2 纳米颗粒在能量上比未掺杂的更有利。

结论: 这些结果为TiO的相互作用提供了理论基础和全面的认识。2 具有阿司匹林分子的纳米颗粒,可用于建模高效的纳米药物载体,生物传感器和药物递送目的。

关键词

介绍

二氧化钛已被确认为一种重要的半导体金属氧化物,在许多领域具有不同的应用,例如光催化[1],气体传感器设备,非均相催化[2]和光伏电池[3]。这种物理上组织良好的材料因其优异的性能(如缺乏毒性,化学稳定性,带隙大等)而引起了学术界和工业界的广泛关注。这些独特的特性使TiO成为可能2 可以被认为是令人着迷的材料[4-8]。许多学者研究了TiO的一些重要特性2 [8-15]。 TiO的锐钛矿相2 具有3.2eV的宽带隙,只能用于吸收一部分(3 –5%)的太阳辐射。一种扩展TiO的光催化性能和吸附能力的简便方法2 应满足TiO行为的改进2 并被广泛用于调查。 TiO掺杂2 含有氮等非金属元素的过程就是这样,对TiO的活性具有增强作用2 [16-19]。 N掺杂TiO2 在过去的几年中,许多研究人员已经研究了锐钛矿纳米颗粒。例如,刘等。 [20]报道了N掺杂的TiO2 与未掺杂的相比,锐钛矿可以更强地吸附NO分子。此外,掺杂TiO2 具有氮原子的纳米粒子具有电子和结构特性,可制造TiO2 微粒作为在气体传感器设备中使用的有效候选物[20-25]。尽管如此,N掺杂对TiO的能带结构的影响2 锐钛矿和光催化活性已经在其他一些工作中进行了研究[26, 27]。为了展示TiO效率的提高2 纳米粒子在表面现象中,一些研究人员评估了其电子性质,例如状态密度(DOS),能带结构,以及其结构性质,例如键长和吸附能[14,19,28]。密度泛函理论(DFT)并非基于波函数,而是基于电子密度函数,通常称为电子密度或电荷密度,用来表示。这是每单位体积的概率;在体积元素dxdydz中找到电子的概率。电子密度函数不仅是DFT的基础,而且是考虑和审查原子和分子的整套方法的基础,并且与波函数不同,它是可测量的,例如,DFT。通过X射线衍射。电子密度仅是位置的函数,即仅是三个变量(x,y,z)的函数。如今,分子的DFT计算基于Kohn–Sham方法,这一阶段是由Hohenberg和Kohn建议的两个定理设定的。第一次洪堡–Kohn [24]定理说,处于基态电子状态的分子的所有属性都是使用基态电子密度函数计算的。第二个定理声明,任何试算电子密度函数将提供高于(或等于,如果恰好是真实电子密度函数的)真实基态能量的能量。

阿司匹林或乙酰水杨酸(ASA)是一种 药物 ,已被用于治疗 , 发热 , 和 。阿司匹林低剂量也被认为有助于抑制 心脏病 血块 安置那些很有可能出现血栓的人。[29] 阿司匹林可用作预防某些类型癌症的有效材料,尤其是 大肠癌。在固体添加剂存在下,药物的稳定性已在药物学领域引起了广泛的考虑。阿司匹林是一种在潮湿介质或水附近水解为水杨酸和乙酸的药物。在这项研究中,阿司匹林分子与N掺杂TiO的相互作用2 使用DFT计算研究了锐钛矿纳米颗粒。计算并分析了所考虑的非吸附和吸附结构的电子和结构性质,以及吸附复合物中的吸附能。此外,氮掺杂对TiO 2的总态密度和能带结构的影响 2 被详细调查。

 

计算细节

计算方法

所有DFT计算[30,31]已使用Material eXplorer的开源软件包(OPENMX)3.7版执行[32],已被证明是组织良好的软件包,用于模拟大型原子系统,特别是固态衬底。在自洽场迭代中,将相同的Ti原子外电子视为价电子。以原子位点为中心的伪原子轨道(PAO's)已被用作基础集,以便以150 Ry(Rydberg)的截止能扩展KS模式中的波函数。32, 33]。伪原子轨道是通过Ti原子的基集(2s,2p,1d),O,N和C原子的2s和2p以及H原子的2s生成的。截止半径通过限制方案设置为Ti的值为7,H的值为5.5,O和N的值为5,C的值为4.5(均在Bohrs中)。截止半径(a.u.)是产生伪电位的重要参数。尽管确定了最佳截止半径,以使生成的伪电势具有平滑的形状,而没有明显的扭结和大量节点,但是,该选择在某种程度上包含了经验因素。可以通过两个参数控制计算的准确性和效率:截断半径和基函数的数量。通常,可以通过增加截止半径和基函数数量来获得收敛结果。但是,要注意的是,使用大量具有大截止半径的基本轨道需要大量的计算资源,例如内存大小和计算时间[33]。计算中使用了Pedrew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式的广义梯度近似函数(GGA),它以近似方式处理交换相关性[34]。一个高效的开源程序(XCrysDen),它是晶体和分子结构的可视化程序[3[5]被用于等值面的显示,如分子轨道,轮廓和本研究中存在的其他图形。吸附能通过下式计算:

E 广告 = E (颗粒+药物) -E 粒子 – E 药品                                                     (1)

在哪里 E( 颗粒+药物 ), E 粒子 E 药品 是复杂系统的能量,游离的TiO2 不含任何吸附分子的纳米颗粒和处于非吸附状态的游离阿司匹林分子。 E越负 广告 是,能量越有利于吸附结构。

 

纳米粒子模型

          The studied TiO2 锐钛矿纳米颗粒通过设置3×2×1 supercell of TiO2 分别沿x,y和z轴的锐钛矿。构造的超级电池如图1所示。单位电池取自“美国矿物学家数据库”网页[36],并由Wyckoff报道[37]。 TiO的示意几何结构2 锐钛矿已显示在图2中。N掺杂的TiO2 通过用氮原子替换两个表面氧原子来构造锐钛矿纳米颗粒。 TiO中的氧原子被氮原子取代2 纳米颗粒导致在颗粒中引入孔。生成的空态(空穴)可以在价带的顶部观察到,也可以在TiO的带隙内观察到2[20]。在一种掺杂构型中,氮原子在颗粒的中间(3f-O取代位点)取代氧原子,而另一个是氮原子在2f-O位置取代氧原子。分别对所选的N掺杂纳米粒子进行了优化,以获得能量最小和稳定的结构,用于研究复杂系统的吸附行为。发现取代的氧原子对于计算和获得TiO的最佳参数非常重要 2。原因是TiO的晶体结构2 锐钛矿包括两种类型的氧原子(双配位氧原子2f-O和三配位氧或中间氧3f-O)和TiO的改性2 通过用其他原子取代这些代表性的氧原子而形成的纳米粒子对TiO的结构和能量性质具有重大影响2。这些影响还包括电子DOS的变化或电子频段结构中某些新频段的出现和更改。阿司匹林吸附的复合物是在几何优化的N掺杂纳米粒子的帮助下制成的。从前视图在图3中显示了N掺杂的纳米颗粒。我们研究了所考虑的TiO在活性五重配位钛位点上的吸附2 锐钛矿型纳米颗粒,因为与其他氧气相比,它们在吸附过程中的活性较高。此外,阿司匹林分子的结构已在吸附之前进行了说明(图4)。

 结果与讨论

键长和键角

研究的甲醛分子已被吸附在TiO的五重配位钛位上2 从相对于TiO的两个方向2 纳米粒子。在一个方向上,阿司匹林的氧以平行方向(方向1)放置在纳米粒子上,而在另一个方向上,它相对于纳米粒子垂直放置,导致吸附在纳米粒子上的变形很小但方向相同(方向2)。这些相互作用都包括在氧中间位置的N掺杂纳米粒子和在两个配位氧原子位置的N掺杂纳米粒子。图5代表了所考虑的TiO2-阿司匹林复合物的平行构型使用DFT方法进行了优化。该图包括以平行构型吸附的名为A到C的阿司匹林吸附的复合物。图5的每种络合物在TiO的取代氧原子上均不同2 nanoparticle and/或其他位置吸收的阿司匹林。例如,复合物A由O制成C取代TiO2 纳米颗粒和阿司匹林分子朝纳米颗粒平行排列(方向1)。未掺杂的TiO2 在两种配置下均与阿司匹林分子相互作用。由具有碳原子的阿司匹林取向朝向纳米颗粒形成的复合物的优化导致具有较低程度的稳定性和有利性的复合物。然后,在这项工作中研究了最有利的配置(即平行和垂直)。图6还给出了阿司匹林在纳米颗粒上垂直吸附的三种构型,已用D至F复合物类型表示。已经发现,与阿司匹林的平行取向相比,阿司匹林与纳米颗粒的垂直相互作用导致最稳定的构型。表1列出了纳米粒子吸附前后一些键长的最佳值。该表中给出的键长包括TiO的Ti-O键2 纳米粒子,阿司匹林分子的最近C-O键以及钛原子纳米粒子与阿司匹林的最近氧原子之间新形成的Ti-O键。该表的结果表明,阿司匹林分子的Ti-O键和C-O键在吸附过程后被拉伸。键长的这些变化主要是由于电子密度从TiO的Ti-O键转移而来2 吸附的阿司匹林分子的C-O键与阿司匹林分子与TiO的界面处新形成的Ti-O键2 锐钛矿纳米颗粒。因此,阿司匹林分子的C-O键在吸附后被削弱。阿司匹林分子中的氧原子与纳米颗粒(Ti-O)的五倍配位钛原子之间形成的键越小,阿司匹林在TiO上的吸附作用越强2 锐钛矿纳米颗粒。从表1中可以看出,虽然结构B的新形成的Ti-O键长度比结构A小(2.14Ǻ对2.20Ǻ),但与结构A相比,它具有更高的吸附能(-3.53 eV对-)。 3.45eV)。由于较高的吸附能使被吸附物与纳米颗粒之间形成牢固的结合,因此我们可以看到阿司匹林与TiO之间具有更强的相互作用2 与配置A的相互作用相比,配置B的纳米粒子。此外,配置D的吸附能比配置E高(而配置D的Ti-O键长比配置E短),表明两者之间的相互作用很强。另一方面,构型B中的Ti-O距离比构型A中的Ti-O距离短,意味着从TiO2转移到阿司匹林的Mulliken电荷值较高。电荷转移的这种增加可能是通过TiO感测阿司匹林分子的有用功能2 nanoparticle.